2023苏州医疗器械展会材料研究之碳材料在柔性超级电容器中的研究进展

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2023苏州医疗器械展会材料研究之碳材料在柔性超级电容器中的研究进展

近年来，在“大健康”“互联网 +”“大数据”“智能可穿戴”“移动医疗”等大背景下，可穿戴设备得以发展，轻便灵活的柔性超级电容器在可穿戴和便携式电子储能装置中有着潜在的应用前景。碳材料因具有优异的柔韧性、良好的导电性和较大的比表面积，通常在柔性超级电容器中发挥着柔性基底和导电活性填料的作用。

本文首先综述了双电层、赝电容以及混合型超级电容器的储能机理。其次分别介绍了以碳材料作为柔性基底和导电活性填料的最新研究进展。碳材料作为柔性基底复合赝电容材料时，既可以提供大的比表面积，也可为氧化还原反应提供大量活性位点；而作为其他柔性基底的导电活性填料时，既能够改善赝电容材料稳定性的问题，也为电解质离子提供传输通道。文章最后提出了当下柔性超级电容器电极在力学性能、制备方法和评价标准中面临的相关问题。

柔性超级电容器作为柔性储能器件的一种，可辅助其他柔性元器件系统地构建柔性一体化电子设备，因其具有便携、灵活性好以及可植入等优势，可应用于生物医学、多体征感知设备及人体健康检测等多领域，有希望在5G智能化时代大放异彩。柔性超级电容器克服传统超级电容器的刚性特征，在一定机械外力作用下具备变形能力，使用过程中经受多次变形后仍能基本保持原型以及原有的电化学性能。

电极作为超级电容器中不可或缺的组成部分，对于提升超级电容器能量密度和功率密度等各项性能发挥着重要作用。碳基柔性电极以碳材料为主要来源，但由于普通碳材料能量密度普遍偏低，力学性能与灵活性较差，限制了碳基电极的发展，因此研究者们采用柔性基底与活性物质复合的方法制备柔性电极。Du等、Delbari等以及Wang等分别综述了石墨烯基、过渡金属基和聚合物基柔性超级电容器。本文主要综述近年来与碳有关的基底型复合柔性超级电容器研究现状，目的在于对比相关复合材料的优缺点，为柔性超级电容器的设计提供思路。

1. 储能机理

柔性超级电容器的发展历程如图1所示，其储能机理与传统超级电容器相类似，分为双电层储能、赝电容储能和混合储能。最早的超级电容器（也称电化学电容器）于1957年由美国通用电气公司Becker提出，碳-碳双电层超级电容器于1962年被发现。1971年，研究者发现RuO2可作为赝电容器材料并对其进行了研究。2000年以后，为满足人们对轻量化、柔性和可穿戴电子产品的需求，研究者们设计出一系列超薄、灵活、安全的储能装置。Kim等在2004年使用静电纺丝法制备出超细碳纤维柔性超级电容器。2007年Pushparaj等将纳米多孔纤维素纸嵌入多壁碳纳米管中制备可弯曲的柔性电极。2010年Hu等以日常纺织品为基底，在其表面浸渍单壁碳纳米管得到可拉伸柔性超级电容器。为进一步提高柔性超级电容器的力学性能和能量密度，研究者们致力于探索新型柔性基底和导电活性填料。

图1　柔性超级电容器发展历程

1.1 双电层储能

碳材料及其衍生物如活性炭、碳纳米管和石墨烯等常用于双电层储能，通过外加电位将离子驱动到多孔碳网络中，电极/电解质界面上离子发生可逆吸/脱附行为来积累电荷，相反电荷的离子被吸附到电极表面上，形成双电层。此外，由于正极化作用，正电压范围内电荷储存通常由阳离子与阴离子的交换驱动，阴离子被吸收到微孔同时阳离子被排出。在负电压范围内，孔内阳离子数增加，而孔内阴离子数没有显著变化，因此，负电压范围内的电荷储存主要由阳离子吸附主导负极化，所导致正极化和负极化电极在电荷储存机制方面有所不同。而提高碳材料的比表面积、改善孔隙结构和调整孔径大小等可有效提升双电层储能。多孔碳材料中具有微孔（0~2nm）、中孔（2~50nm）和大孔（>50nm）这3种孔隙分布，Babić等分析得到比电容与电位扫描速率平方根倒数的线性关系，从而将总比电容分为介孔比电容和微孔比电容。但由于碳材料中空隙尺寸有限，对于电解质离子的进入有一定限制，因此利用传输线模型和等效电路模型，Péan等在分子尺度上建立离子输运与充电速率之间的关系，模拟碳化物衍生碳微观结构中3种不同的平均孔径的动态充电过程，得到充电时间随着平均孔径的增加而减少。据研究，当孔径与离子直径（0.7nm）相当时具有最大电容，主要是由于孔径适应了离子的大小，能以最有效的方式实现离子吸附。其次也有研究表明，多孔碳的电容与总表面积有关，与表面积呈线性关系。

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1.2 赝电容储能

与双电层储能的碳材料不同，赝电容储能常用的电极材料是过渡金属及金属化合物或导电聚合物，其通过活性材料快速、非扩散限制的可逆氧化还原反应储能。根据赝电容储能原理的不同，将其分为欠电位沉积赝电容、氧化还原赝电容和离子插层赝电容。如图2(a)所示的欠电位沉积是电解质中金属离子（如Pb²⁺）与金属电极（如Au）在较低外加电压下存在强烈的相互作用力，从而发生吸附形成单原子层，但欠电位沉积具有成本较高和工作电压窗口窄等缺点，因此赝电容储能的超级电容器以氧化还原赝电容和离子插层赝电容储能为主。图2(b)是以RuO₂、MnO₂和导电聚合物等为代表的传统的氧化还原赝电容储能机制，在电极材料的表面/近表面吸附电解质离子后发生快速、可逆的氧化还原反应。图2(c)离子插层储能机制是离子在法拉第电荷转移的情况下快速插入/插出晶体通道而不发生相变，插层型材料主要有Nb₂O₅、TiO₂和MXene等，不同于发生在表面的传统氧化还原型赝电容储能，该电荷存储过程发生在电极材料内部，由电解质离子占据电极材料通道或空缺的位置。其动力学特征与传统赝电容非常相似，但电化学特性与电池材料相似，即氧化还原反应发生的同时伴随着电解质离子进入电极材料晶体框架中。

图2　赝电容储能类型

1.3 混合型储能

超级电容器的混合型储能机理是在双电层和赝电容储能机理的基础上将其结合，具有高能量密度、高功率密度等优异性能（图3）。混合型超级电容器的电极材料有镍基、多孔碳和过渡金属氧化物/氢氧化物，上述材料具有高的能量密度，一方面由于其提供了良好的潜在电压窗口，及混合型超级电容器的两个电极的电位范围通常互补，因此可进一步获得更大的电压窗口；另一方面是由于双电层储能材料与赝电容储能材料可协同提升电极的比容量，从而增加电荷储存量。

图3　储能器件比能量与比功率关系

2. 碳材料在柔性电极中的作用

碳材料具有柔韧性好、导电性强的特点，在柔性超级电容器中主要发挥着两个作用（图4）：一是作为柔性基底；二是作为导电活性填料与其他柔性基底复合。本文综述的碳材料通常用来提供双电层储能，而由金属和聚合物等提供赝电容储能。

图4　碳材料在柔性超级电容器中的作用

2.1 碳基柔性基底

一维（1D）的碳纤维作为一种理想的柔性导电基底材料，因其体积小、可编织，在折叠、拉伸、压缩等变形过程中能够保持稳定的电化学性能，而广泛应用于柔性智能可穿戴织物领域。Liu等使用水热法制备MnO₂@MXene复合材料，将其涂覆在化学气相沉积（CVD）法制备的碳纳米管纤维（CNTF）上，所制备的MnO₂@MXene/CNTF电极如图5(a)，在1A/g时表现出181.8F/g的高比电容，在5000次充放电循环后电容保持率为91%。CNTs作为间隔物引入可防止石墨烯片层堆积，Zhang等在氧化石墨烯（GO）水溶液中引入多壁碳纳米管（MWCNT）和尿素，并通过氧化还原反应将MnO₂包覆在纤维表面，制备出N掺杂GO/MWCNT/MnO₂（NGC/MnO₂）纤维电极，经过2h氧化还原反应的NGC/MnO₂纤维电极在电流密度为0.5A/cm³时比电容为367.7F/cm³，其组装成柔性全固态超级电容器能量密度达5.9mW·h/cm³。Xu等在碳纤维（CF）上沉积聚吡咯（PPy）用作负极，中间层氯化锂/聚乙烯醇电解质包裹负极，后将CNT/MnO₂薄膜作为正极包裹在最上层，组装成剑鞘结构纤维状柔性超级电容器，面积电容为66.27mF/cm²（线电容为13.52mF/cm，体积电容为4.08F/cm³），电位窗口可达1.6V。Islam等使用高温热解法将氮掺杂石墨烯包裹碳纤维得到一维结构的电极，可实现0°~360°大范围弯折角度。

图5　1D柔性碳基底型超级电容器

碳布（CC）是近年来使用最广泛的二维（2D）柔性基底。Chen等将非晶钒氧化物组装在碳布上，使其具有柔性的同时可以提升超级电容器的储能性质，并达到2.0V的高电压窗口。Yin等为了进一步提升碳布的电学性能，在碳布上引入碳化硅纳米线（SiCNWs），增加活性位点的同时构建快速电子传输通道，并引入空心结构的NiCo₂O₄纳米笼作为非对称超级电容器正极。该课题组也设计了CC/SiCNWs分层多孔结构高导电网络，成功构建了三角形NiCo₂O₄纳米片状MOF阵列，CC/SiCNWs@NiCo₂O₄NAs电极在0.5A/g的电流密度下比电容可达1604.7F/g（222.9mA·h/g），功率密度为800W/kg时，能量密度为49.9W·h/kg。Wu等通过探索双金属氢氧化物（CoNi-DH）的微纳米形貌和晶体结构来改善其倍率性能和循环稳定性，成功地在碳布上构建了花状CoNi-DH，得到具有高比表面积和丰富活性位点的CoNi-DH@CC电极，有利于快速可逆的氧化还原反应而实现赝电容储能。因此通过在碳布上设计各式微观形貌的方法来提高电极的比表面积、增加活性位、构建多途径离子传输通道，可作为提升超级电容器电化学性能的基本途径。其次，2D结构的碳纤维毡、碳纳米管薄膜、碳纸也可作为柔性电极基底材料。You等在使用HNO₃活化的碳纤维毡（CFF）表面负载V₂O₅纳米片电极［图6(b)］，其比电容达1465mF/cm（492F/g），2000次重复弯屈下，充放电6000次电容保持率为89.7%。Wang等在碳纳米管（CNT）薄膜上设计CoSe₂纳米片，2D的CoSe₂纳米片和CNT协同作用为电子/离子扩散提供了高效的传输通道。Xie等在碳纸（CP）上生长交联多孔的聚苯胺铜纳米纤维（PANI-Cu），与纯PANI相比，PANI-Cu在1A/g下的比电容从350F/g增加到825F/g，1000次循环的电容保持率从61%增加到91%，并可以承受不同程度的弯折。

图6　2D柔性碳基底型超级电容器

相比于1D和2D碳质基底，以气凝胶为代表的自支撑型三维（3D）碳质材料具有轻便性、比表面积高、活性位点多等优点。本文作者课题组以壳聚糖（CS）为前体制备碳气凝胶电极［图7(a)］，分别研究了负载Fe₃O₄的氮掺杂碳气凝胶（Fe₃O₄/CSC）、活化处理的碳气凝胶（CSPC）以及在CSPC上负载Ni(OH)₂的复合材料［Ni(OH)₂/CSPC］，最终得到CSPC的比表面积达2178.98m²/g，活化处理后比电容为386.0F/g，相比于活化处理前提升了2.9倍，而负载Ni(OH)₂比电容可高达1446.0F/g。Ma等通过表面羧化处理细菌纤维素（BC）后进行碳化，制备蜘蛛网状3D网络结构的碳纳米纤维气凝胶［图7(b)］，具有2.7mg/cm³的超低密度、712m²/g的大比表面积以及高柔韧性（ε>90%）。Liu等以石墨烯（GO）作为碳气凝胶的骨架，纤维素纳米纤维（CNF）构建碳气凝胶的弹性网络结构，合成具有多孔结构的CNF/RGO碳气凝胶电极［图7(c)］，在30%应变下，经过2000次压缩循环后，碳气凝胶表现出96%的高应力保持率［图7(d)］。

图7　3D柔性碳基底型超级电容器电极

以上碳材料作为柔性基底时主要有以下几种提升电化学性能的方式：①采用表面工程及构造缺陷改善电化学性能；②引入活性物质提供赝电容，发生法拉第氧化还原反应；③从形貌结构上设计具有高比表面积、高孔隙率、高润湿性和高离子移动空间的电极。大多数碳基材料用作基底时，大的比表面积和多孔结构能提供高导电性和丰富的电解质离子转移通道，将其与可提供赝电容储能的物质结合时可实现高功率密度和高能量密度。而现阶段碳质材料虽可实现批量制备，但在制备过程中通常会引入大量缺陷，若要获得结构优异的碳纳米管或单层与少层石墨烯仍然成本高昂，限制了其在柔性可穿戴器件中的实用化进程。因此需要探索像金属基或聚合物基这类合成成本相对较低、制备工艺相对简单的并具有一定柔性的基底。

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2.2 碳材料复合非碳质柔性基底

2.2.1 金属基

金属纳米材料（如镍、银和金等）具有优异的导电性和机械延展性，通常将其用作集流体增加电极材料活性面积和提升结构稳定性，其中泡沫镍由于内部有大量的大孔，且具有一定的柔韧性，可以在低强度下弯曲、拉伸和压缩。Chebil等以泡沫镍（NF）为载体均匀负载尖晶石型钴酸锰（MnCo₂O₄）和还原氧化石墨烯（rGO）［图8(a)］，且不需要使用任何模板或表面活性剂，所组装的器件可得到7658W/kg的高功率密度和15.2W·h/kg的能量密度。Deng等以泡沫镍为基底负载多孔还原氧化石墨烯（rHGO）和氧化镍制备柔性电极，获得752.9F/g的比电容，500次弯折后电容保持率为97%。Zhang等借助非溶剂诱导相分离法合成孔径在3~5mm、厚度在20~100mm的Ni膜，并在Ni膜表面及空隙中生长碳纳米纤维，所制备的3D Ni/碳纳米纤维（3D Ni@CNF）电极［图8(b)］具有高比容量（132.7F/g）和稳定的循环寿命（5000次循环后电容保持率96.5%）。以镍为代表的金属基相对于碳基成本较低，具有较高的理论比电容、易加工性等特点，但由于其自身固有的柔韧性较低的特点，在实际应用中抵抗外界应力以及恢复形变的能力较差。

图8　金属基底型柔性超级电容器电极

2.2.2 金属化合物基

Stepanov等首次将镍氧化物和碳结合在一起作为电池型超级电容器进行研究，有效增大了器件的工作电位窗口及能量密度。赝电容电极材料储能机制主要与不同金属氧化态之间的可逆氧化还原反应有关。常见的锰氧化物（MnO₂、Mn₃O₄等）中Mn具有多个价位以及潜在的高电势窗口，常用作超级电容器电极材料。Zhou等设计纳米线结构电极，将锰氧化物与氮掺杂碳复合，既可以缓冲因充放电引起的体积膨胀，又能提高离子迁移率和导电性。MnO/C纳米线电极在电流密度为1A/g时比电容约为356F/g，在电流密度为20A/g时的比电容为258.2F/g，仅为1A/g时的73%。循环5000次后，电容不但没有下降，反而增加至106%，组装成器件时能量密度为30.944W·h/kg，功率密度为500W/kg，而最高功率密度可达10kW/kg，此时能量密度为20.278W·h/kg。锰基普鲁士蓝类似物中锰为二价，与电解液中的阳离子发生反应后，二价锰失去电子变为三价锰。Liang等借助该反应机理制备六氰铁酸锰（MnHCF）与MnO_x的复合材料，首先在MnHCF纳米立方体表面原位生长纳米花状锰氧化物（MnO_x）（图9），提供较大的比表面积，同时也引入了额外的MnO_x赝电容。之后将氧化石墨烯作为活性物质和胶体黏合剂，与MnHCF-MnO_x混合，配制出黏度适宜的油墨。使用丝网印刷技术制备了高比电容（16.8mF/m²）柔性超级电容器，且可以根据实际应用要求有效定制形状和尺寸。

图9　纳米花状锰氧化物

金属基的柔性超级电容器在比容量得到保证的情况下，大多学者则重点研究基底的应变能力。二维层状结构的金属碳（氮）化物和金属氮化物相比于传统的赝电容材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，这是由于MXenes的晶格结构中包含过渡金属氧化物/类氢氧化物与导电碳化物，除具有导电性外，还具备基于离子插层机制的高赝电容。二维MXenes纳米片柔性薄膜电极通常情况下是由真空辅助过滤结合真空干燥的方法制备。干燥情况下力学模量为3~75GPa，但脆性较大，容易在应力作用下出现裂纹并断裂成小块。Zhou等在平均厚度为2.6nm的Ti₃C₂T_x MXenes基底上通过添加还原氧化石墨烯（rGO）增强薄片间相互作用，从而增强电极力学性能。Ti₃C₂T_x/rGO复合电极在力学性能测试时（拉伸-松弛）可承受单轴300%和双轴200%×200%的超大应变，与纯MXenes薄膜相比，其电阻在1000次机械循环后仍保持150Ω。Zhou等将MXenes (M) 纳米薄片通过Ti—O—C共价键将氧化石墨烯薄片功能化，得到由共轭分子（1-氨基芘-二叔二酰亚甲酯，AD）交联的MrGO薄片［图10(a)］。AD与相邻的RGO之间形成π-π键，以及与MXene/rGO薄膜异质界面亲核取代和脱水反应形成的Ti—O—C共价键协同改善石墨烯片的排列，从而提升薄膜力学性能，所得到的MrGO-AD薄片具有超高的韧性（42.7MJ/m³）、高应变（12.0%）、高抗拉强度（699.1MPa）和高导电性（1329.0S/cm）。其次，通过引入层间间隔物如石墨烯，或采用将二维Ti₃C₂T_x转化为三维结构的方法也可改善MXenes柔韧性。如Zhang等通过在三维孔隙结构MXenes基薄膜中添加5%的碳纳米管（CNTs），结合冷冻干燥的方法使薄膜具有发达的孔隙结构［图10(b)］。对比真空干燥后MXenes薄膜比表面积（13.0m²/g）和孔体积（0.01cm³/g），引入CNTs并结合冷冻干燥的方法制备的薄膜比表面积和孔容分别增加到23.4m²/g和0.103cm³/g。在10000次循环测试后，电容保持率仍可达95.9%。

图10　柔性MXene基底与碳材料复合

上述金属基底中添加碳材料的目的如下：①缓冲因充放电引起的体积膨胀，从而提升超级电容器的稳定性；②提供双电层储能；③提供孔隙结构；④改善电极力学性能。金属化合物相比于单金属具有高理论电容和良好的电化学活性，所设计的微纳米形态和晶体结构对电极材料的倍率性能和循环稳定性均起到一定的改善作用。不同于传统粉末电极的制备，通常不需要黏合剂和导电添加剂，从而减少活性材料的团聚以及电极质量。但相比于碳基和聚合物基，其韧性、灵活性仍有不足。

2.2.3 聚合物基

相比于碳材料和金属氧化物，聚合物的柔韧性较为突出。但将其用作柔性电极材料在反复充放电过程中，聚合物主链的溶胀和收缩引起的体积变化会导致循环稳定性不佳，从而抑制电解质离子的扩散。Zhang等设计使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为柔性薄膜基底，导电活性填料碳纳米管（CNTs）起导电作用的同时也能提高薄膜的力学性能，该薄膜可拉伸至44%。进一步在CNTs-PDMS薄膜表面沉积质量分数50%的聚苯胺（PANI）作为柔性超级电容器电极，在180°弯曲100次循环后，超级电容器的电容保持率高达98%，400次循环拉伸电容保持率保持在98%。Ben等综合聚乙烯醇（PVA）的可弯曲性和可拉伸性、PANI的赝电容特性和CNTs的电荷传输能力，制备了PVA/CNT/PANI柔性膜，用作柔性的超级电容器电极。

聚吡咯（PPy）因较高的电荷密度、高导电性（10²~10⁴S/m）、低成本等优点，且微观形貌与电极形貌对PPy的电化学性能具有很重要的影响，但使用传统氧化聚合法制备的PPy通常会形成无孔的球状结构，抑制电解质离子的扩散。因此，Jyothibasu等设计了空心纳米/微管结构和高长径比的PPy，有效改善重复充放电过程中的体积变化，并为电解液提供了大面积接触界面和较短的离子扩散路径，促进PPy中更多的氧化还原中心的激活。在电流密度为2mA/cm²的条件下，其面积电容为11830.4mF/cm²，12500次充放电循环后的电容保持率为118.18%，能量密度为242.84µW·h/cm²，最大功率密度为129.35mW/cm²。高孔隙结构的纳米纤维素（BC）用作柔性衬底时，RGO和CNT锚定在BC表面可提供双电层储能，进一步引入PPy的同时可提高比电容，制得的PPy/RGO/CNT/BC柔性电极具有0.0328mW·h/cm²的能量密度和12mW/cm²的功率密度，以及良好的抗拉强度（57.7MPa）和延伸率（8.9%）。

因水凝胶具有可拉伸性、柔韧性和优良的生物相容性等特点，可用作柔性基底材料。本文作者课题组近年致力有关水凝胶的研究，成功制备出具有自愈功能的柔性Ti₃C₂T_xMxenes增强PAA/CS水凝胶电极，该电极具有158.63%的拉伸应变率，拉伸强度达0.083MPa。Han等合成的双组分CNT和纳米纤维素（CNF）纳米杂化材料与添加硼酸交联的聚乙烯基体（PVAB）形成具有分层和导电三维网络的CNT-CNF/PVAB复合水凝胶（图11）。水凝胶中均匀分散的CNT-CNF将外部应力从PVAB体系的聚合物链转移到复合CNF-CNF网络中可防止微裂纹的扩展。同时复合水凝胶分子间和分子内的氢键，以及PVA或CNT-CNF纳米杂化物中的硼酸盐离子和—OH基团之间具有多重络合形成的动态化学键，可帮助水凝胶自修复。

图11　聚合物基柔性超级电容器电极

聚合物基（PDMS、丙烯酰胺和各种共聚物）柔性基底通常可作为理想的弹性体，经过掺杂后可达到类似金属的电导率，但由于在发生氧化还原反应时自身的膨胀和收缩在长期使用过程中热稳定性和循环稳定性较差，通过添加碳材料在提升其稳定性的同时还能作为电子转移的途径。

2.2.4 棉织物基

日常出现频率较多的纺织品是使柔性电子实现可穿戴功能的卓越载体，通常采用浸涂、丝网印刷和纤维纺丝法进行制备。为探索大比表面积、高比电容的理想电极，使用碳质、聚合物和新型MXenes作为活性材料，其中PPy与碳材料结合负载于棉织物基底上最为常见。如Zhao等采用静电纺丝技术将氧化石墨烯（GO）纳米片和聚丙烯腈（PAN）纳米纤维包覆在镀镍棉纱（NCY）表面［图12(a)］，进一步沉积PPy层，得到柔性耐磨PPy@GO/PAN-GO@Ni棉纱电极，具有良好的导电性和较高的抗拉强度（71.43MPa）［图12(b)］，并在不同弯曲角度下具有100%电容保持率。Liang等在棉织物（CF）上固定GO、后通过紫外诱导聚合PPy和Ag纳米粒子，得到紫外照射时间为120min、GO负载质量为3mg/cm²时的PPy/Ag/GO/CF电极，具有1664mF/cm2的高比电容。Cai等在棉/碳纳米管纱线表面原位生长PPy获得耐磨可拉伸的柔性电极。Costa等模仿纺织业中的染色工艺，在棉基底上浸覆多壁碳纳米管，组装成三明治型超级电容器，得到6.30W·h/kg的功率密度和2.72kW/kg的能量密度。

图12　以棉纱为基底的柔性超级电容器电极

棉织物由于具有良好的透气性、亲水性和可再生性，以及织物的三维多孔结构和优异的机械柔韧性，有助于负载更多的活性材料，因此棉织物基的柔性超级电容器可应用到纺织产业作为可穿戴设备的供电装置。

2.2.5 纸基

由于纸具有柔性、轻质、来源广泛、成本低、可降解等特点，学者将实验室中的滤纸、生活中可以食用的糯米纸或是常见的A4纸等用作柔性基底。Li等将电化学剥离的石墨烯油墨涂覆在可以无限扩展A4纸上[图13(a)]，后将PANI电化学沉积在A4纸上面，制得的柔性电极面积比电容是单纯仅涂覆石墨烯的10倍，在0.2mA/cm²的电流密度下，获得176mF/cm²的高面积比电容，使用该电极组装成的全固态柔性对称电容器可实现0°~120°范围内弯曲。Lyu等通过浸泡的方法将糯米纸（RP）与木质素磺酸钠（LGS）-PPy墨水和商用钢笔墨水相结合，使用蘸涂法构造超级电容器柔性电极，在电流密度为0.2mA/cm²时，RP/LGS-PPy墨水与钢笔墨水制得的复合电极的比电容为1568mF/cm²。由于纸基电极在使用过程中应具备高表面积、高体积比、提供电解质离子输送通道和机械强度高的特性，最常用的是由98% α-纤维素组成的滤纸，如Soam等和Klem等分别使用滴铸法和丝网印刷法将导电活性物质与滤纸结合，均得到了性能较好的柔性超级电容器。Zhang等首先将Ni沉积在滤纸上，将Co(OH)₂和活性炭（AC）分别涂覆在导电Ni纸上，组装柔性不对称固态超级电容器，获得1.15F/cm³体积比电容和0.64mW·h/cm³体积能量密度，并在500次弯曲循环后具有95.89%的电容保持率。Jiao等将银纳米粒子与RGO负载在滤纸上，然后在RGO/Ag/FP复合材料表面合成了聚苯胺。该柔性电极比电容为437.3F/g，能量密度为1133.5W·h/kg，功率密度为88.8kW/kg，且经过5000次循环后，柔性电极的比电容保持率高达89.01%。

图13　纸基柔性超级电容器电极

纸基超级电容器具有低成本、本征柔韧性和多孔性等优点，可作为新型柔性基底。但普通纸的低电化学活性和低导电性限制其在便携式和可穿戴式电子设备中的开发和应用，而通常情况下纸基超级电容器需将导电材料和活性材料混合来改善电化学性能。

3. 结语

碳材料作为传统电极材料应用于各类化学储能器件中，在柔性超级电容器中的作用依旧不容小觑。无论作为自支撑柔性基底还是作为导电活性填料，都具有优异的导电性和稳定性，与赝电容物质相得益彰。但是作为柔性电极材料，其不仅肩负柔性基底的角色，同时还兼具电化学储能的作用，因此，获得良好的力学性能和优异的电化学储能性能是科研人员一直追求的目标。然而，即使在柔性电极材料中已经取得了较大的成果，但距离实际应用还有一定差距，主要体现在如下几方面。

（1）在设计柔性电极时应充分考虑电解质离子在电极中的传输，由于连续充电/放电循环中电解质离子会流入/流出，因此应减少柔性超级电容器电极材料膨胀收缩而导致的机械分离。此外，外力反复作用以及工作时复合材料组分之间的相互作用也会对超级电容器电极的综合性能有一定影响。如何提升碳材料的界面结合强度是改善循环稳定性的根本问题。

（2）设计多孔电极如石墨烯气凝胶，通常采用冷冻干燥的方法，难以形成稳定可控的孔结构。因此制备方法和工艺参数仍制约着电极材料的形貌和性能，从而进一步制约着电极的能量密度。探究冷冻干燥工艺对碳气凝胶孔结构的影响是提升能量密度的必要内容。

（3）现阶段还未根据柔性超级电容器的服役环境建立力学性能（如柔韧性、抗疲劳性等）的标准化测试，尤其是用于可穿戴领域时，安全性能的测试也是必要的。

文章来源：化工进展

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